鋯及鋯合金因具有熱中子截面吸收率低，密度和熱膨脹系數(shù)小，且在高溫高壓的苛刻的環(huán)境下還具有良好力學(xué)性能和抗腐蝕性能的顯著優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)和化工行業(yè)。依據(jù)鋯中鉿的含量，鋯及鋯合金分為核級(jí)鋯和工業(yè)級(jí)鋯產(chǎn)品，其中鉿含量小于100 μg/g為核級(jí)鋯，而鋯和鉿總含量在95.2%~99.5%之間為工業(yè)級(jí)鋯。目前國(guó)外生產(chǎn)工業(yè)級(jí)鋯合金的公司主要有美國(guó)華昌、加拿大Cameco及瑞典Sandvik等公司。工業(yè)鋯及鋯合金在極端的條件下，如氫氟酸、濃硫酸、無(wú)水有機(jī)鹵化物的環(huán)境下不易形成氧化膜，鋯表面會(huì)出現(xiàn)腐蝕的現(xiàn)象；工業(yè)鋯在氧化條件下還會(huì)存在點(diǎn)坑和應(yīng)力腐蝕的現(xiàn)象；有資料表明氟溶液和硫酸溶液對(duì)縫隙腐蝕敏感，易造成鋯產(chǎn)品局部區(qū)域出現(xiàn)失效。

伴隨著對(duì)工業(yè)鋯及鋯合金的生產(chǎn)和理論研究的不斷深入，國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)鋯及鋯合金的生產(chǎn)、科研及理化性能檢測(cè)，生產(chǎn)出的鋯系列產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療及海水腐蝕(緊固件)等行業(yè)。

鋯合金化原理

鋯合金化的目的在于抑制其他雜質(zhì)元素的有害作用，提高耐蝕性能。對(duì)于鋯合金化目前尚無(wú)明確的理論。較為成熟的觀點(diǎn)為Wagner-Hauffe假說(shuō)，認(rèn)為氧化膜中陰離子會(huì)沿著空位進(jìn)行擴(kuò)散，穿過(guò)氧化膜達(dá)到金屬表面，而電子從金屬表面向外運(yùn)動(dòng)，使氧化膜在金屬和氧化膜處生長(zhǎng)。氧化膜沿著兩者平衡速度或者氧化膜中空位的置換速度是腐蝕速度的控制因素。因此，任何外來(lái)的間隙陽(yáng)離子都會(huì)減少陰離子空位數(shù)目，降低氧離子的擴(kuò)散，但是低于四價(jià)鋯的置換陽(yáng)離子和高于二價(jià)氧的陰離子都會(huì)使陰離子空位數(shù)增加，加速腐蝕。

鋯位于元素周期表第IVB族，根據(jù)Hauff原子價(jià)規(guī)律，如果加入同族或者VB、VIB、VIII族元素作為合金元素，當(dāng)他們進(jìn)入氧化膜時(shí)，將增加氧化膜內(nèi)的電子濃度、減少膜中陰離子空位，從而能夠抑制氧離子的擴(kuò)散，降低腐蝕速度。鋯離子中含有少量的鐵、鉻、鎳的有利作用可能與此有關(guān)。鋯中含有氮元素具有嚴(yán)重的有害作用，原因可能是N3–能夠置換氧化物晶格中的氧離子，產(chǎn)生附加的空位，從而加速鋯的腐蝕，但是假如增加錫的含量后，因N3–及氧離子空位力圖停留在Sn3+附近，三者結(jié)合后可動(dòng)性差，故使空位遷移率降低，所以錫能夠減弱氮的有害作用，降低鋯的腐蝕速度。

依據(jù)上述規(guī)律，理論上以鋯的同族元素進(jìn)行合金化對(duì)改善鋯的耐腐蝕性能最有利。元素周期表中Ti、Hf(IVB族)和Si、Pb、Ge、Sn、C(IVA族)中Ti對(duì)鋯的耐蝕性有害；Hf易惡化鋯的抗腐蝕作用；Pb熔點(diǎn)很低；Si和Ge的晶胞均為鉆石立方結(jié)構(gòu)，原子半徑同鋯相差太懸殊，不易溶于密排立方結(jié)構(gòu)的α-鋯中，而且?guī)缀醪蝗苡讦?鋯中，所以只有Sn是第IVA族 元素中惟一能作為鋯的合金化元素。在元素周期表中V、Nb、Ta(VB族)和N、P、As、Sb、Bi(VA族)中N和V對(duì)鋯的耐蝕性能有害；As、Sb、Bi熔點(diǎn)低；Ta價(jià)格昂貴且減弱產(chǎn)品的力學(xué)性能，因而只有Nb可作為鋯的合金化元素。另外，第VIB族中的Cr、Mo和第VIIIB族中的Fe、Ni可作為鋯的合金化元素，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Cr、Fe和Ni同時(shí)加入鋯中時(shí)能改善鋯合金的耐蝕性能，但是過(guò)多的Ni會(huì)誘發(fā)鋯合金吸氫的傾向行為。

目前較為成熟的鋯及鋯合金分別有：Zr-4(主成分為Zr-Sn-Fe-Cr系)、E110(Zr-Nb系)和Zirlo(Zr-Sn-Nb系)，這幾種合金屬于核級(jí)鋯，已經(jīng)成功應(yīng)用于核反應(yīng)堆中的結(jié)構(gòu)材料和包殼材料。按照合金中的氧含量的差別，國(guó)外將工業(yè)鋯合金分為R60700、R60702、R60703、R60704、R60705和R60706系列合金。R60700是低氧純鋯、R60702和R60703是純鋯、R60704是鋯錫合金、R60705和R60706是鋯鈮合金。各系列合金主要化學(xué)成分如表1所示。

注1：ASTM B350—1996 規(guī)定氧含量在訂貨單上規(guī)定，ASTM B811—1990規(guī)定R60802、R60804的氧含量為0.03%~0.16%，最新修改的標(biāo)準(zhǔn)(2002年版)對(duì)化學(xué)成分要求沒(méi)有變化。

注2：基體為鋯。

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